來 源

Commane, R., Hallward-Driemeier, A., and Murray, L. T.: Intercomparison of commercial analyzers for atmospheric ethane and methane observations, Atmos. Meas. Tech., 16, 1431–1441, https://doi.org/10.5194/amt-16-1431-2023, 2023.

摘要：

甲烷（CH4）是一種強(qiáng)溫室氣體，近年來已成為減緩氣候變化政策的重點(diǎn)。 乙烷/甲烷比率可用于識(shí)別和劃分甲烷的不同來源，特別是在城市等天然氣與生物甲烷排放混合的地區(qū)。 本研究評(píng)估了三種市售的基于激光原理的分析儀的精度、準(zhǔn)確性和選擇性，這些分析儀已上市銷售，用于測(cè)量環(huán)境空氣中甲烷和乙烷的瞬時(shí)干摩爾濃度。 Aerodyne SuperDUAL 儀器在三臺(tái)儀器中表現(xiàn)最好，但它體積龐大，需要專業(yè)知識(shí)才能操作。 Aeris Mira Ultra LDS 分析儀在價(jià)格和便攜性方面也表現(xiàn)出色，但它需要對(duì)水蒸氣依賴性進(jìn)行表征，并需要仔細(xì)設(shè)置。 Picarro G2210-i 精確測(cè)量了甲烷，但它沒有檢測(cè)到其他兩種儀器在對(duì)未完全燃燒的天然氣羽流進(jìn)行采樣時(shí)檢測(cè)到的環(huán)境乙烷的增加（10ppbv）（體積的十億分之一）。

對(duì)于長(zhǎng)期部署或具有大型移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可為甲烷和乙烷提供最佳精度。 更緊湊的 Aeris MIRA 可以在謹(jǐn)慎使用的情況下量化產(chǎn)熱甲烷源，使其足夠精確，以便在城市或天然氣地區(qū)進(jìn)行移動(dòng)式和短期部署。 本研究權(quán)衡了每臺(tái)儀器的優(yōu)勢(shì)，包括尺寸、功率要求、在移動(dòng)平臺(tái)上的易用性以及操作儀器所需的專業(yè)知識(shí)，推薦 Aerodyne SuperDUAL 或 Aeris MIRA Ultra LDS。

背 景

甲烷 (CH4) 這種強(qiáng)溫室氣體的大氣濃度近年來一直在以前所未有的速度上升，自 2020 年以來增長(zhǎng)率創(chuàng)歷史新高（https://gml.noaa.gov/ccgg/trends_ch4/）。甲烷在大氣中的壽命約為 10 年，而二氧化碳 (CO2) 的壽命為 100 年，并且在 20 年內(nèi)吸收的熱量是 CO2 的 80 多倍。這兩個(gè)特點(diǎn)使得減少甲烷排放成為短期減少人為全球變暖的優(yōu)先目標(biāo)。

甲烷來源分為熱源（例如石油、天然氣和煤礦開采）或生物源，其來源既可以是自然的（例如濕地）也可以是人為的（例如農(nóng)業(yè)、垃圾填埋場(chǎng)和污水）. 這些甲烷源中的每一種都會(huì)同時(shí)排放不同氣體種類的痕量氣體，我們可以以此來識(shí)別甲烷的來源。甲烷的熱源，例如天然氣，也含有乙烷 (C2H6) 和其他碳?xì)浠衔?。液體（例如天然氣）或固體（例如煤或木材）燃料的不完全燃燒會(huì)同時(shí)排放出高濃度的一氧化碳 (CO) 和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)。甲烷的生物來源不會(huì)排放乙烷，但會(huì)排放二氧化碳 (CO2) 和氣味更大的痕量氣體，例如硫化氫 (H2S)。因此，乙烷可用于區(qū)分熱源（甲烷和/或乙烷共同排放）和生物源（無乙烷排放）的甲烷來源。許多研究使用甲烷/乙烷比率來識(shí)別天然氣生產(chǎn)和銷售網(wǎng)絡(luò)中的天然氣泄漏，甲烷和乙烷觀測(cè)也被用于許多國(guó)家城市地區(qū)的移動(dòng)和固定采樣，以識(shí)別天然氣泄漏與生物源甲烷。

近年來，已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)分析儀來測(cè)量環(huán)境濃度下的甲烷和乙烷，這些分析儀中有一些是為了讓用戶能夠識(shí)別甲烷的來源而生產(chǎn)的。據(jù)我們所知，目前尚未對(duì)這些新推出的基于激光的甲烷/乙烷光譜儀進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估和表征。對(duì)于那些現(xiàn)在負(fù)責(zé)甲烷源解析的儀器網(wǎng)絡(luò)和移動(dòng)平臺(tái)的人來說，也幾乎沒有可用的指導(dǎo)。

在本研究中，我們?cè)u(píng)估了三種基于激光的光譜儀，這些光譜儀作為測(cè)量環(huán)境中乙烷和甲烷的干摩爾分?jǐn)?shù)而銷售。

腔增強(qiáng)紅外 (IR) 吸收光譜儀（Aerodyne Research Inc. SuperDUAL QCl/ICL）

Aerodyne Research Inc. SuperDUAL 光譜儀使用基于連續(xù)波帶間級(jí)聯(lián)激光 (ICL) 的光譜儀來測(cè)量甲烷、乙烷和水蒸氣。ICL 通常與連續(xù)波量子級(jí)聯(lián)激光器 (QCL) 一起用于雙激光器系統(tǒng)，以測(cè)量二氧化碳 (CO2)、一氧化碳 (CO) 和一氧化二氮 (N2O) 的干摩爾分?jǐn)?shù)。本研究中，我們使用雙激光系統(tǒng)的 SuperDUAL 配置， 2L 樣品池（光程 210 m）。該儀器于2015年制造，并于2020年使用新激光器進(jìn)行了翻新。該分析儀又大又重（56cm×77cm×64 cm；75kg），需要外部泵和冷卻器（以保持激光溫度穩(wěn)定），需要穩(wěn)定的電源。該儀器已廣泛并成功地用于長(zhǎng)期地面觀測(cè)和移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室部署，但不適用于較小的或基于汽車的移動(dòng)采樣。作為我們定期環(huán)境采樣的一部分，Aerodyne SuperDUAL 需要每小時(shí)通入氮?dú)膺M(jìn)行校零以解決儀器漂移問題，這在乙烷等低濃度物質(zhì)中尤為明顯。

中紅外吸收光譜儀（Aeris Technologies Mira Ultra LDS）

Aeris Technologies MIRA Ultra LDS（產(chǎn)品編號(hào)100209，2021年7月制造）同時(shí)測(cè)量CH4、C2H6、H2O，使用具有多通道池的中紅外 ICL激光器，樣品池60ml，光程13m， 機(jī)架式配置的分析儀尺寸緊湊（43cm×28cm×13cm；5kg），使其成為車載移動(dòng)采樣的理想選擇。

腔衰蕩光譜儀（CRDS）（Picarro G2210-i）

Picarro G2210-i（產(chǎn)品編號(hào) 3441-RFIDS2010，2019年8月制造）是一種測(cè)量CH4、CO2、C2H6 和 δ13C-CH4 的腔衰蕩光譜儀。該儀器使用外部泵樣品池35ml ，光程30km，尺寸43x46 x18cm，43kg，該儀器的甲烷數(shù)據(jù)已用于移動(dòng)和固定平臺(tái)，但這些研究都沒有討論或顯示觀測(cè)到的乙烷濃度。數(shù)據(jù)表明該儀器設(shè)計(jì)用于對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行采樣，但可能會(huì)受到硫化氫 (H2S) 或揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 等高濃度氣體的干擾。。

方法與結(jié)果

為了測(cè)試每臺(tái)分析儀是否適合監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中準(zhǔn)確的甲烷和乙烷摩爾分?jǐn)?shù)，我們?cè)?022 年2 月在紐約州哈林市立大學(xué)天文臺(tái)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣3-4 周。在監(jiān)測(cè)的前兩周，Picarro G2210-i 經(jīng)常報(bào)告負(fù)乙烷值以及乙烷與甲烷的負(fù)相關(guān)性。下圖顯示了所有分析儀在2022 年 2 月對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行采樣時(shí)觀察到的環(huán)境甲烷和乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的典型示例。

2月18日，氣團(tuán)發(fā)生大規(guī)模變化，導(dǎo)致環(huán)境氣溫從15°C 下降到 7°C； 住宅供暖增加， Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 的反應(yīng)具有非常高的一致性，均檢測(cè)到了甲烷（高達(dá) ～2800ppbv）和乙烷（～10ppbv）的同時(shí)大量增加。Picarro G2210-i 報(bào)告的甲烷也有所增加，但由于采樣流速慢得多，因此峰值持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。然而，乙烷濃度卻與預(yù)期不符地下降了。

2 月 19 日，環(huán)境氣溫從夜間的 ?3.7°C 到清晨的 ?1.2°C，風(fēng)速很低 (2–4 m/s)，導(dǎo)致甲烷和乙烷積聚。Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 均明顯監(jiān)測(cè)到到甲烷（至～3000 ppbv）和乙烷（～11ppbv）的持續(xù)升高。Picarro G2210-i 也檢測(cè)到了甲烷濃度的增加，但同樣，Picarro G2210-i 無法監(jiān)測(cè)到乙烷的大幅增加，其結(jié)果乙烷增加了 1-2ppbv， 而不是另外兩臺(tái)所見的 7–8 ppbv。

結(jié) 論

我們?cè)u(píng)估了三款市售的基于激光原理的甲烷/乙烷分析儀的性能：Aerodyne Inc. SuperDUAL、Aeris Technologies MIRA LDS 和Picarro Inc. G2210-i。我們?cè)u(píng)估了每臺(tái)分析儀的精密度、準(zhǔn)確度和干擾，并用每臺(tái)分析儀測(cè)量了寒冷城市環(huán)境中的環(huán)境空氣，并根據(jù)性能、易用性和可靠性對(duì)分析儀提出了建議。

在整個(gè)評(píng)估期間中，Aerodyne SuperDUAL 報(bào)告的精度是所有三種儀器中最高的，但需要定期零空氣和氮?dú)庖员３志?。儀器的尺寸很大，并需要外置冷卻裝置和較大的外置泵，這意味著它更適合通量塔式和地面或大型移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室操作，而不適合車載采樣。Aerodyne SuperDUAL 還需要專業(yè)知識(shí)來操作和維護(hù)。

Aeris MIRA 在甲烷精度方面接近Aerodyne SuperDUAL，但相比Aerodyne SuperDUAL，乙烷精度較低。Aeris MIRA 的泵很?。▋?nèi)置泵），因此分析儀無法承受遠(yuǎn)低于環(huán)境壓力的壓力。然而，總的來說，Aeris MIRA 在對(duì)未完全燃燒的天然氣羽流和城市大氣中過夜的大規(guī)模乙烷集聚進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)表現(xiàn)良好。足夠小的尺寸，較低的價(jià)格，內(nèi)置泵使該分析儀非常適合從汽車和自行車等小型移動(dòng)平臺(tái)進(jìn)行采樣。雖然Picarro G2210-i 報(bào)告了精確的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)，分析儀在許多測(cè)試中表現(xiàn)良好，但它無法檢測(cè)到其他儀器在受污染的城市大氣中觀察到的超過5ppbv 的環(huán)境乙烷的增加。 在對(duì)未完全燃燒的天然氣羽流進(jìn)行采樣時(shí)，它還報(bào)告了乙烷的減少，而其他分析儀報(bào)告的羽流濃度為～10 ppbv。

總的來說，我們根據(jù)情況推薦Aerodyne SuperDUAL 或Aeris MIRA Ultra LDS。對(duì)于長(zhǎng)期通量塔部署或具有大型移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可為甲烷和乙烷提供最佳精度。；對(duì)于移動(dòng)式測(cè)量，Aeris MIRA 是一種更適合的分析儀，如果謹(jǐn)慎使用，它可以量化產(chǎn)熱甲烷源，達(dá)到足夠的精度，以便在城市或石油和天然氣地區(qū)進(jìn)行短期部署。

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